Noura Dawass

S AMENVATTING De Kirkwood-Buff theorie is een van de meest rigoureuze vloeistoftheorieën die moleculaire structuur verbindt met macroscopisch gedrag. De belangrijkste grootheid, de zogenaamde Kirkwood-Buff Integraal, wordt gedefinieerd in ter- men van fluctuaties in het aantal moleculen in een bepaald volume, of door de integraal van de radiale distributiefunctie over een open volume. In het groot- canonieke ensemble zijn Kirkwood-Buff integralen van oneindig grote en open systemen direct gerelateerd aan thermodynamische eigenschappen zoals parti- ële afgeleiden van chemische potentialen en partiële molaire volumes. Met be- hulp van moleculaire simulaties is het alleen mogelijk om relatief kleine syste- men met een eindig aantal moleculen te bestuderen, en daarom moet er reke- ning worden gehouden met zogenaamde finite-size effecten. In hoofdstuk 1 van dit proefschrift is een literatuuroverzicht van studies over Kirkwood-Buff integra- len uitgevoerd. Deze studie was gericht op: (1) de inversie van de Kirkwood-Buff theorie, waarbij Kirkwood-Buff integralen worden geschat op basis van macro- scopische eigenschappen; (2) methoden omKirkwood-Buff integralen te bereke- nen uit moleculaire simulaties, en (3) toepassingen van Kirkwood-Buff integra- len op moleculaire systemen. In het algemeen worden in de literatuur drie me- thodes voor het berekenen van Kirkwood-Buff integralen gebruikt: (1) de gemak- kelijkste en meest gebruikelijke benadering is om de uitdrukking van Kirkwood- Buff integralen voor open en oneindige systemen af te kappen tot de helft van de grootte van de simulatiedoos; (2) in de literatuur zijn een aantal complexe me- thoden ontwikkeld die niet gemakkelijk kunnen worden uitgebreid tot complexe moleculen; (3) de niet al te complexe methode van Krüger en collega’s levert een benadering op die nauwkeuriger is dan afgekapte Kirkwood-Buff integralen. Om Kirkwood-Buff integralen te berekenen uit moleculaire simulaties hebben Krü- ger en collega’s een uitdrukking afgeleid voor Kirkwood-Buff integralen van ein- dige en open subvolumes ingebed in grotere reservoirs. Volgens de thermody- namica van kleine systemen (nanothermodynamica) schalen de thermodyna- mische eigenschappen van kleine systemen lineair met de inverse grootte van het subvolume. Extrapolatie van Kirkwood-Buff integralen naar de thermodyna- mische limiet levert Kirkwood-Buff integralen van open en oneindige systemen op. In dit proefschrift zijn verschillende aspecten onderzocht die verband hou- den met het afschatten van Kirkwood-Buff integralen uit moleculaire simulaties van eindige en gesloten systemen. Er is een verbeterd raamwerk ontwikkeld om 165