Noura Dawass

166 S AMENVATTING Kirkwood-Buff integralen nauwkeurig en gemakkelijk te berekenen. Deze me- thodologie werd gebruikt om Kirkwood-Buff integralen van modelsystemen en realistische oplossingen te berekenen. In hoofdstuk 2 worden vormeffecten van Kirkwood-Buff integralen berekend uit moleculaire simulaties onderzocht. De afhankelijkheid van Kirkwood-Buff integralen van de vorm en dimensionaliteit van het subvolume wordt geken- merkt door een gewichtsfunctie w ( x ). Er werd een methode ontwikkeld om deze gewichtsfunctie w ( x ) numeriek te berekenen voor een willekeurig convex sub- volume. We hebben Kirkwood-Buff integralen van een analytische radiale distri- butiefunctie berekend voor de volgende vormen van het subvolume: bol, kubus en kubussen en sferoïden met verschillende aspectverhoudingen. Het blijkt dat Kirkwood-Buff integralen in de thermodynamische limiet onafhankelijk zijn van de vorm van het subvolume. In hoofdstuk 3 worden finite-size effecten gerelateerd aan het berekenen van Kirkwood-Buff integralen uit moleculaire simulaties onderzocht. Finite-size ef- fecten die voortkomen uit de grootte van het systeem en de grootte van de ge- bruikte subvolumes werden bestudeerd met behulp van een analytische radi- ale distributiefunctie. Uit Kirkwood-Buff integralen berekend voor verschillende groottes van het subvolume werd gevonden dat de grootte van het subvolume de grootte van de simulatiedoos niet mag overschrijden. In dit hoofdstuk werden ook finite-size effecten gerelateerd aan het berekenen van radiale distributie- functies voor gesloten systemen bestudeerd voor eenWeeks-Chandler-Andersen (WCA) vloeistof. Radiale distributiefuncties berekend met Moleculaire Dyna- mica (MD) simulaties van gesloten en eindige systemen werden gecorrigeerd om radiale distributiefuncties van open systemen te schatten, die vereist zijn in de Kirkwood-Buff theorie. De prestaties van drie correctiemethoden werd on- derzoek: (1) een 1/ N correlatie [74] , (2) een correctie door Ganguly en van der Vegt [113] , en (3) een methode ontwikkeld door Cortes-Huerto en collega’s [83] . Demethode van Ganguly en van der Vegt bleek demeest nauwkeurige Kirkwood- Buff integralen te leveren. Kirkwood-Buff integralen in de thermodynamische li- miet werden verkregen uit het lineaire deel van de schaling van Kirkwood-Buff integralen van kleine subvolumes ( G V αβ ) met de inverse grootte van het systeem 1/ L . Identificatie van een lineair regime was niet altijd eenvoudig en hiervoor werden enkele richtlijnen gegeven. In hoofdstuk 4 werden Kirkwood-Buff integralen van Lennard-Jones (LJ) en WCA-vloeistoffen met verschillende dichtheden onderzocht. Om Kirkwood-Buff integralen in de thermodynamische limiet te verkrijgen uit radiale distributie- functies berekend met behulp van MD simulaties van eindige systemen, werden drie extrapolatiemethoden onderzocht. Alle extrapolatiemethoden resulteerden in vergelijkbare schattingen van Kirkwood-Buff integralen. De schaling van het